摘要：本應(yīng)用文章展示了用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)來快速 篩查兒童玩具或兒童護(hù)理用品中含有過量被限制的幾 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，無需任何樣品處理，檢測過 程簡單快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法可以成為對國標(biāo) 中或者美國和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)方法—“氣質(zhì)聯(lián)用方法” 的 一個(gè)有效補(bǔ)充，可以幫助快速篩查不合規(guī)樣品，不僅 可以提高實(shí)驗(yàn)室效率，還能降低實(shí)驗(yàn)室分析成本。

概述：塑化劑（增塑劑）是一種高分子材料助劑，也是一種 環(huán)境雌激素，通常的物質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為鄰苯二甲酸的酯 類化合物，所以被統(tǒng)稱為鄰苯二甲酸酯。增塑劑能提 高塑料及其制品的柔韌性、透明度、耐用性和使用壽 命，所以鄰苯二甲酸酯類化合物用途廣泛，我們可 以在許多產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)它的應(yīng)用，比如藥丸的腸溶衣材 料，輸液袋或者血袋，粘合劑和膠水，電子器件，個(gè) 人護(hù)理產(chǎn)品，醫(yī)療設(shè)備，管材，以及兒童玩具，甚至 食品等。 由于這類化合物并非與塑料共價(jià)結(jié)合而只是 混合，所以它們很容易釋放到環(huán)境中去。研究表明， 鄰苯二甲酸酯類化合物可以引起許多健康問題，包括 哮喘、內(nèi)分泌紊亂、生殖功能異常、癌癥、低出生體重、自閉癥和注意力缺陷多動(dòng)癥(ADHD)等。因此，歐 盟(EU)、美國(USA)，以及其他一些國家已經(jīng)開始監(jiān)管 鄰苯二甲酸酯類化合物的暴露問題。從2007 年開始， 歐盟(2005/84/EC) 即對六種鄰苯二甲酸酯類化合物（ 表1中前六種紅色標(biāo)記的物質(zhì)）在兒童玩具中的使用 進(jìn)行了嚴(yán)格控制，而美國從2009年起也開始執(zhí)行類似 法規(guī)。

美國消費(fèi)品安全委員會(huì)CPSC在2008年出臺(tái)的《 消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》（CPSIA）就做出規(guī)定： 對DBP、BBP和DEHP三類鄰苯增塑劑濃度超過 0.1%的兒童玩具或兒童護(hù)理品實(shí)施禁令，對 DNOP、DINP和DIDP實(shí)施暫時(shí)禁令。隨著美國消費(fèi)品 安全委員會(huì)對增塑劑的慢性危害的深入研究，在2014 年頒布的《含特定增塑劑的玩具及兒童用品禁令》即 16cfrpart1307號(hào)草案中，對以上六種增塑劑都實(shí)施禁令，并且新增對鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰 苯二甲酸二戊酯(DPENP)、鄰苯二甲酸二已酯(DHEXP) 及鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)的禁令 （表1中 后四種物質(zhì)），原因是其毒性與DBP及DEHP非常相 似。一旦實(shí)施禁令，就意味著進(jìn)入美國市場的兒 童玩具及兒童護(hù)理產(chǎn)品中這類物質(zhì)含量不得超過0.1% 。此外，各禁用鄰苯二甲酸酯終濃度的測定必須使 用經(jīng)CPSC 批準(zhǔn)的溶劑萃取技術(shù)，然后采用氣質(zhì)聯(lián)用 儀 (GC-MS)進(jìn)行檢測。

中國早在2008年就頒發(fā)了 <<GB/T 22048-2008 玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》的國標(biāo)方法，該方法同樣溶劑萃取加氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法為標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相和質(zhì)譜檢測的方法需要溶劑萃取前處理，每個(gè)實(shí) 驗(yàn)相對所花時(shí)間較長。本應(yīng)用文章展示了用傅里葉變換紅外光譜儀 Nicolet iS5 作為氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的一個(gè)有 效補(bǔ)充，能夠幫助對不合規(guī)樣品進(jìn)行快速準(zhǔn)確初篩， 可顯著提高實(shí)驗(yàn)室的檢測效率并顯著降低成本，并且 對于質(zhì)量監(jiān)督監(jiān)管機(jī)構(gòu)，iS5的可移動(dòng)性能將大力提高 在監(jiān)督現(xiàn)場，流通領(lǐng)域等檢測的效率，能在短時(shí)間 內(nèi)可防止不合規(guī)產(chǎn)品進(jìn)入市場。

iS5傅里葉紅外光譜儀在這個(gè)應(yīng)用中的優(yōu)勢有：

• 采用ATR采樣技術(shù)，無需任何樣品前處理，甚至不 需要破壞樣品，直接測樣 • 快速檢測，幾秒鐘即可給出光譜結(jié)果

• iS5采用每秒13萬次動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直技術(shù)的干涉儀，加之 金剛石切削整體鑄造的光學(xué)元件，配合“對針定 位”光學(xué)臺(tái)設(shè)計(jì)，確保結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性

• OMNIC QCheck 技術(shù)幫助分辨不同分子結(jié)構(gòu)的 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，準(zhǔn)確辨別被限制物質(zhì)以及可 使用物質(zhì)

• OMNIC Specta 分析軟件可以幫助解析混合物組 成，適用于聚合物中添加劑的檢測，并提供光譜貢 獻(xiàn)率，其結(jié)果可為含量檢測提供參考依據(jù)

• iS5設(shè)計(jì)精巧，堅(jiān)固可靠，可便攜車載，為現(xiàn)場檢測 提供實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)儀器與樣品： iS5 傅里葉變換紅外光譜儀 iD5 金剛石衰減全反射附件 OMNIC軟件及OMNIC Specta混合物分析軟件

本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備了三個(gè)玩具樣品： 1.樣品1 塑膠大黃鴨  2.樣品2. 玩偶中可拆卸的鞋，可能會(huì)被嬰幼兒啃食而 造成危險(xiǎn) 3. 樣品3. 塑膠昆蟲

實(shí)驗(yàn)方法 采取 iD5 ATR 直接測樣模式，只要玩具產(chǎn)品或者其中 可拆卸零件的可被檢測面積大于1mm2，就可直接檢 測。

從放置樣品，到采集光譜，耗時(shí)不到1分鐘。 OMNIC Specta 混合物分離軟件進(jìn)行譜圖解析過程不 到1分鐘

結(jié)果與討論： 1.樣品1 大黃鴨的譜圖經(jīng)OMNIC Specta 軟件解析： 在其中的PVC成分中發(fā)現(xiàn)了鄰苯二甲酸二異癸酯 （DIDP）成分光譜，而且光譜貢獻(xiàn)率高達(dá)63%。 這個(gè) 樣品將立刻被判定是不合格產(chǎn)品。

2.樣品2 玩偶可拆卸部件OMNIC Specta 軟件對可拆 卸部件譜圖進(jìn)行分析后，在個(gè)別部件中發(fā)現(xiàn)了被禁 止使用的增塑劑，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯 （DEHP）而且光譜貢獻(xiàn)率高達(dá)60%。 盡管在個(gè)別 可拆卸部件中發(fā)現(xiàn)了被禁止使用的增塑劑，但是按 照法規(guī)，整個(gè)樣品也立刻被判定是不合格產(chǎn)品。

3.OMNIC Specta 軟件對塑膠玩具中蜜蜂翅膀的譜圖 進(jìn)行分析后，確定PVC成分中發(fā)的添加劑為對苯二 甲酸二辛酯（DOTP），DOTP 是一種常見的鄰苯二 甲酸酯替代品。 DOTP 化學(xué)結(jié)構(gòu)的略微區(qū)別使其生物危害性更小，所 以是被允許用于兒童玩具或兒童護(hù)理產(chǎn)品中的一種增 塑劑。 并且OMNIC Specta混合物分離軟件中并未發(fā) 現(xiàn)有任何鄰苯二甲酸酯類增塑劑的特征峰，所以這個(gè) 產(chǎn)品判定為通過。

結(jié)論

• 本實(shí)驗(yàn)所提供的解決方案，包括iS5傅里葉變換紅外 光譜儀，iD5金剛石衰減全反射附件，以及OMNIC Specta混合物分析軟件為兒童玩具中的增塑劑檢測 提供了一個(gè)簡單易學(xué)，快速可靠的檢測手段，無需 成為紅外專家就能輕松駕馭實(shí)驗(yàn)過程，無需任何樣 品前處理，在2分鐘內(nèi)可直接獲得答案。

• iS5優(yōu)異的性能在數(shù)秒鐘之內(nèi)內(nèi)為PVC和添加劑的檢 測提供了高質(zhì)量的譜圖信息

• 整個(gè)分析過程無需任何消耗品或者溶劑，低成本。

• 如需對樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析， 可通過溶劑萃取和氣 相質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來進(jìn)行更進(jìn)一步的測定。 iS5所提 供的結(jié)果可有效幫助產(chǎn)品初篩，提高實(shí)驗(yàn)室效率， 降低分析成本